Каталог

Титрование по Карлу Фишеру

HYDRANAL® — определение воды по методу Карла ФишераИсторическая Справка В 1935 году Карл Фишер открыл новый метод определения воды. В этом методе используется реакция окисления-восстановления с участием йода и двуокиси серы. В присутствии подходящего основания реакция потребляет одну молекулу воды на одну молекулу йода. Привлекательность метода: метод дает прямую зависимость между количеством воды и йода поэтому пригоден для определения содержания воды в образце. Составные части: йод, двуокись серы, пиридин, метанол. Трудности: изменение титра КФ реагента, неприятный запах и высокая токсичность. 1955 Стабилизация КФ реагентов (использование 2-метокси-этанола). Исследования, проводившиеся в компании Riedel-de Наёn В 1979 году проводились исследования доктора Шольца — сотрудника компании Riedel-de Наёn (теперь это Sigma-Aldrich) с целью замены пиридина, использовавшегося ранее в качестве основания. Цель исследований: избавиться от пиридина в качестве основания. Результаты исследований: 1) пиридин используется не в качестве КФ-реагента, а скорее как буферный раствор. 2) пиридин может быть заменен другими основаниями, более подходящими для этих целей. Предпринятые действия: 1) определены основания, оптимальные для данной реакции. 2) получен патент на применение этих оснований. 3) выделено основание с наилучшей буферной емкостью: имидазол. Более того — это твердое основание, не имеющее запаха и поэтому не являющееся токсичным. 4) Отработаны новые реагенты КФ с использованием имидазола в качестве основания в комплекте реагентов под названием HYDRANAL® 5) Произведена замена галогенированных растворителей, что снижает вредное воздействие на окружающую среду. Исследования продолжаются.

Реакция Карла Фишера

Стехиометрия (1) СНзОН+SО2+RN<-->[RNН]SОзСНз (2) Н2О+I2+[RNН]SОзСНз+2RN--> [RNН]SО4СНз+2[RNН]I (RN = основание) Реакция (1) достигает равновесия и дает в качестве промежуточного продукта метилсульфид. Реакция (2) является окислительно-восстановительной и протекает очень быстро. Кинетика Скорость реакции зависит от вещества, выбранного в качестве основания. Это основание нейтрализует промежуточный продукт CHззН. Оно не является, строго говоря, реагентом, а скорее играет роль буферного раствора. В любом случае пиридин не подходит для этой цели. Поскольку он является слабым основанием, то метилсулфокислота не может быть полностью нейтрализована пиридином. Равновесие в реакции (1) не будет полностью сдвинуто вправо. По этой причине реакция идет очень медленно и конечная точка нестабильна. В итоге при отсутствии стабильности самой реакции воспроизводимость результатов часто бывает неудовлетворительной. Проведенные исследования позволили найти амины с более высокой основностью и лучшим сродством к метил сульфиту. Доктор Шольц выбрал имидазол. Это основание сдвигает равновесие в реакции (1) полностью вправо. Реакция протекает при максимальной скорости и конечная точка очень стабильна. Таким образом достигается гораздо более высокая точность анализа. Несомненно имидазол является наилушим основанием для использования в методе Карла Фишера. HYDRANAL® — определение воды по методу Карла ФишераГрафик зависимости Log K от рН демонстрирует теже результаты Величина рН зависит от вещества, выбранного в качестве основания. • Буфер SО2-пиридин обеспечивает рН=4 Скорость реакции очень мала. • Буфер SО2-имидазол обеспечивает рН=6, то есть оптимальный уровень рН. Скорость реакции — максимальна. • В области рН>8 скорость реакции опять нарастает с ростом рН, но уже за счет побочной мешающей реакции.

Новые реагенты

В результате проведенных исследований были разработаны новые КФ реагенты, которые не только гораздо более эффективны по сравнению со старыми, но и обеспечивают оптимальные параметры при проведении титрования по КФ: • высокую скорость титрования • стабильность конечной точки • высокую точность результатов • отсутствие неприятного запаха • повышенную безопасность • увеличенный срок хранения • универсальность применения • дата изготовления указана на упаковке • срок годности указан на упаковке

Патенты

Результаты наших исследований имеют такое важное значение, что было проведено патентование нескольких новых реагентов и способов их при менения. Было получено более 50 патентов, многие из которых являются действующими и защищают эти разработки. Особенно можно отметить Европейские патенты ЕР 0035066 и ЕР 0127740, а также Американский #4.378.972. Е. Scholz «Karl Fischer'Titration», Springer'Verlag New York, 1984, ca. 140 pages, English edition ISBN 0'387'13734'3 Е. Scholz «Karl Fischer Reagenzien ohne Pyridin», Fresenius Z.Anal. Chem., 303, 203'207 (1980) Е. Scholz «Wasserbestimmung in Carbon'Sauren», Frezenius Z.Anal. Chem., 310, 423'426 (1982) Е. Scholz «Coulometric determination of water», Frezenius Z.Anal. Chem., 314, 567'571 (1983) Е. Scholz «Karl Fischer Titration of Aldehydes and Ketones», Anal. Chem., 57, 2965'2971 (1985) Е. Scholz « Wasserbestimmung in Phenolen durch Karl Fischer Titration», Frezenius Z.Anal. Chem., 330, 694'697 (1988) Е. Scholz «Karl Fischer coulometry without a diaphragm», American Laboratory News Edition (October 1993) A. Dietrich «Karl Fischer Titration, Part 1: Safety aspects of the most versatile mathod for determining moisture», American Laboratory News Edition (October 1993) A. Dietrich «Karl Fischer Titration, Part 2: Standartization, Equipment validation, and control techniques» American Laboratory (March 1994) A. Dietrich, J. Pohmer „«Karl Fischer Titration, Part 3: Quantitative Analysis of Water in Amines and Hydrocarbons» American Laboratory (accepted for publication) Более подробную информацию на русском языке можно найти в брошюре HYDRANAL® Manuel (125стр), которая содержит теоретические положения и практические рекомендации по КФ титрованию, а также список, содержащий более чем 500 практических методик.



« Перейти в каталог